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Dec 07, 2023

Fortschrittliche Kühlwasseraufbereitungskonzepte (Teil 6)

Anmerkung des Herausgebers: Dies ist der letzte Teil einer sechsteiligen Serie von Brad

Anmerkung des Herausgebers: Dies ist der letzte Teil einer sechsteiligen Serie von Brad Buecker, Präsident von Buecker & Associates, LLC.

Lesen Sie hier Teil 1.

Lesen Sie hier Teil 2.

Lesen Sie hier Teil 3.

Lesen Sie hier Teil 4.

Lesen Sie hier Teil 5.

In früheren Teilen dieser Serie haben wir viele Fragen im Zusammenhang mit der primären Kühlwasseraufbereitung in Kraftwerken und Industrieanlagen untersucht. Die meisten großen Anlagen verfügen jedoch über eine Reihe geschlossener Wassersysteme, die zusätzliche Kühlung für Geräte wie Pumpenlager, Schmierölkühler, Wasserstoffkühler für Generatoren usw. bereitstellen.

Diese Subsysteme sind für den Anlagenbetrieb von entscheidender Bedeutung, und eine schlechte Leistung oder ein Ausfall eines geschlossenen Systems kann möglicherweise zum Stillstand der Anlage führen. In diesem Teil werden wir einige der wichtigsten Aspekte der geschlossenen Kühlwasseraufbereitung untersuchen.

Der Begriff „geschlossenes“ Kühlwasser ist etwas irreführend, da es in vielen Systemen zu Undichtigkeiten oder kleinen Verlusten kommt, die nachgefüllt werden müssen. (Wenn schwere Korrosion aufgetreten ist, können diese Verluste erheblich sein.) Außerdem verfügen Systeme häufig über einen Kopftank zum Einbringen von Make-up und zur Bewältigung von Bedarfsänderungen, was eine weitere Quelle für die Sauerstoffinfiltration darstellt. Bemerkenswert ist, dass einige geschlossene Systeme luftgekühlt sind, was eher dem Zustand „geschlossen“ entspricht.

Während es in CCW-Systemen möglich ist, Wasser unterschiedlicher Qualität zu verwenden, wird häufig Kondensat oder demineralisiertes Wasser verwendet, das im System behandelt wird, und der Schwerpunkt dieses Artikels liegt darauf.

Typisches Rohrleitungsmaterial für CCW-Netzwerke ist Kohlenstoffstahl. Kupferlegierungen, Edelstahl oder gelegentlich auch Titan sind die übliche Wahl für Wärmetauscherrohre oder Platten in einem Plattenwärmetauscher.

Bei der Planung eines Behandlungsprogramms ist es wichtig, die gesamte Systemmetallurgie zu kennen.

In Systemen mit hochreinem Wasser stellt die Bildung von Ablagerungen in der Regel kein Problem dar, vielmehr ist Korrosion das Hauptproblem. (Mikrobiologische Verschmutzungen können ebenfalls problematisch sein, was wir später in diesem Artikel untersuchen werden.) Zu den häufigsten Korrosionsmechanismen, von denen viele in früheren Teilen dieser Serie für offene Umwälzsysteme beschrieben wurden, gehören:

Ähnlich wie bei offenen Kreislaufsystemen in der Mitte des letzten Jahrhunderts erfreute sich Chromat großer Beliebtheit für den Korrosionsschutz in geschlossenen Systemen. Nach Beginn der Behandlung bildet Chromat schließlich eine sogenannte „Pseudo-Edelstahl“-Schicht auf Kohlenstoffstahl, die eine recht schützende Wirkung hat. Allerdings führten Toxizitätsprobleme mit sechswertigem Chrom (Cr6+) dazu, dass es aus fast allen Kühlwasseranwendungen entfernt wurde.

Natriumnitrit (NaNO2) ist ein üblicher Ersatz für Chromat. Die Verbindung ist kostengünstig und sicher in der Handhabung und enthält normalerweise ein pH-Konditionierungsmittel oder einen Puffer wie Natriumhydroxid oder Natriumtetraborat, um den pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 10,5 zu halten. (2)

Nitrit fördert die Bildung einer passiven Eisenoxidschicht auf der Metalloberfläche.

9Fe(OH)2 + NO2 → 3Fe3O4 + NH4 + 2OH + 6H2O Gl. 1

9Fe(OH)2 + NO2 → 3(Fe2O3) + NH4 + 2OH + 3H2O Gl. 2

Nitrit reagiert zuerst an den Anoden und wird daher allgemein als „gefährlicher“ Inhibitor bezeichnet, denn wenn die Rückstände unter die Grenzwerte fallen, kann sich in einer großen kathodischen Umgebung eine kleine Anzahl von Anoden entwickeln. Dann kann es zu schnellem Lochfraß kommen. Ein normalerweise sicherer Nitrit-Restwertbereich liegt bei 500–1.000 ppm, um allgemeine Korrosion und Lochfraß zu verhindern, aber jede Anwendung sollte sorgfältig überwacht und kontrolliert werden. Wenn Systemlecks die Aufrechterhaltung ausreichender Restmengen verhindern, sollte die Behandlung wahrscheinlich unterbrochen werden, bis die Lecks repariert sind.

Den Erfahrungen dieses Autors mit der Nitritbehandlung für geschlossene Systeme zufolge war die Einführung frischer Chemikalien unkompliziert – einmal pro Woche eine Ladung körniges Natriumnitrit gemischt mit pH-Puffer in Topfzuführungen.

Die Chargenzufuhr erfolgt durch Entriegeln der oberen Abdeckung, Einfüllen der abgemessenen Menge an fester Chemikalie, erneutes Verriegeln der Abdeckung und anschließendes Einschalten des Ventils für mehrere Minuten, um sicherzustellen, dass sich die Feststoffe auflösen und in den Kühlwasser-Nachstrom transportiert werden.

Ein Zusatzgerät, das im Windschatten enthalten sein kann, ist ein Partikelfilter. Selbst bei ordnungsgemäßer chemischer Behandlung ist immer noch eine gewisse Metallkorrosion wahrscheinlich, insbesondere durch das normalerweise große Rohrleitungsnetz aus Kohlenstoffstahl. Im Allgemeinen liegen 90 % oder mehr der Stahlkorrosionsprodukte als Partikel und nicht als gelöstes Eisen vor. Diese Partikel können sich in Bereichen mit geringer Strömung und an Orten mit hoher Wärmeübertragung, z. B. Wärmetauschern, absetzen. Durch die Seitenstromfiltration werden viele Partikel entfernt und die Ablagerung im Kühlsystem verringert.

Ein Problem mit Nitrit besteht darin, dass es ein ausgezeichneter Nährstoff für einige Bakterien wie Nitrobactera agilis ist, die durch die Umwandlung von Nitrit in Nitrat schnell wachsen und dann Kühlsysteme verunreinigen können. Beispielsweise war der Autor einmal Teil eines Inspektionsteams, das ein Automobilmontagewerk besuchte, wo nitrifizierende Bakterien die kleinen, schlangenförmigen Kühlwasserschläuche in automatischen Schweißgeräten teilweise verstopft hatten. Mögliche Abhilfemaßnahmen sind der Wechsel auf einen anderen Korrosionsinhibitor oder die Zufuhr eines nicht oxidierenden Biozids.

Natriummolybdat (Na2MoO4) ist eine Alternative zu Nitrit. Es gibt Hinweise darauf, dass Molybdat ähnlich wie Chromat wirkt und an der Kohlenstoffstahloberfläche an den Anoden adsorbiert und dann weiterhin eine Schutzschicht bildet.

Fe2+ ​​+ MoO42- → FeMoO4↓ Gl. 3

Untersuchungen zeigen außerdem, dass Molybdat aufgrund seiner Fähigkeit, sich in der sauren Zone einer Grube anzusammeln und den Korrosionsprozess zu blockieren, auch als Lochfraßinhibitor wirkt. Ein üblicher Kontrollbereich für Molybdat liegt bei etwa 1/3 des Nitrits. Obwohl Molybdat ein Oxyanion ist, deuten einige umstrittene Untersuchungen darauf hin, dass die Verbindung restlichen gelösten Sauerstoff benötigt, um ihre volle Wirkung zu entfalten. Durch das Kühlwasser kann ausreichend Sauerstoff eindringen, um die benötigte Menge bereitzustellen. Wie bei Nitrit enthalten Molybdatformulierungen typischerweise einen pH-Puffer, um im Kühlwasser mäßig alkalische Bedingungen zu schaffen.

Molybdat ist eine teure Chemikalie und die Kosten können bei manchen Anwendungen unerschwinglich sein. Es wurden Programme entwickelt, die sowohl Nitrit als auch Molybdat verwenden, die synergistisch wirken und die Konzentration beider Chemikalien senken, wenn sie allein verwendet werden.

Korrosionsschutz für Kupferlegierungen

Kupferlegierungen sind seit vielen Jahren die erste Wahl für Wärmetauscherrohre, da Kupfer über hervorragende Wärmeübertragungseigenschaften verfügt. Obwohl Kupfer ein edleres Metall als Eisen ist, ist in bestimmten Umgebungen erhebliche Korrosion möglich. Besonders ätzend kann die Kombination von gelöstem Sauerstoff und Ammoniak sein. Azole werden üblicherweise zum Schutz von Kupferlegierungen mittels filmbildender Chemie eingesetzt. Abbildung 4 veranschaulicht den allgemeinen Effekt.

Die Stickstoffatome in Azolmolekülen verbinden sich mit Kupferatomen an der Metalloberfläche. Die plattenförmigen organischen Ringe bilden dann eine Barriere, um das Metall vor der Hauptflüssigkeit zu schützen. Einige gebräuchliche Azole sind unten aufgeführt.

Benzotriazol

1,2,3-Benzotriazol (BZT – C6H5N3) ist die in Abbildung 4 gezeigte Verbindung. Es ist das grundlegendste Azol.

Tolyltriazol

Tolyltriazol (TTA – C7H7N₃) ähnelt BZT, weist jedoch eine Methylgruppe am organischen Ring auf.

Die Methylgruppe hilft bei der Ausrichtung des Moleküls, um einen gleichmäßigeren Barrierefilm aufzubauen. Es stehen weitere Azolvarianten zur Verfügung, darunter auch halogenbeständige Verbindungen, die für den Einsatz in offenen Kreislaufsystemen konzipiert sind, in denen oxidierende Biozide zur mikrobiologischen Kontrolle eingesetzt werden.

Ein weiteres frühes Azol ist 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), das zwei Schwefelgruppen im Stickstoffring aufweist. Eines der Schwefelatome verbindet sich auch mit Kupfer und bildet einen dicken Passivfilm.

Eine Azolkonzentration von nur 1–2 ppm kann für den Korrosionsschutz ausreichend sein, je nach Systemlayout und -bedingungen können jedoch höhere Konzentrationen erforderlich sein.

Kühlsysteme, die niedrigen Temperaturen ausgesetzt sind, enthalten häufig Ethylen- oder Propylenglykol, um ein Einfrieren zu verhindern. „Sowohl Phosphate als auch Nitrite sind als Korrosionsinhibitoren für Eisenlegierungen [akzeptabel], und Azole sind für die Korrosionsinhibition von Kupferlegierungen [wirksam].“ (2) Ein Problem bei Glykol, wie auch bei anderen Geräten, einschließlich Autos, besteht darin, dass die Chemikalie mit der Zeit in organische Säuren zerfällt, die den pH-Wert senken und das Korrosionspotenzial erhöhen. Dementsprechend ist eine regelmäßige pH-Messung bei glykolbehandelten Kühlsystemen (und auch bei glykolfreien Systemen) wichtig.

Wie bereits erwähnt, können einige Korrosionsschutzchemikalien und insbesondere Nitrit als Nährstoffe für Mikroorganismen dienen. Eine mögliche Lösung ist, wenn möglich, ein Wechsel von Nitrit zu Molybdat, da es sich bei Letzterem nicht um einen mikrobiologischen Nährstoff handelt. Molybdat hat jedoch keine bioziden Eigenschaften. Kosten und andere Faktoren lassen eine solche Änderung möglicherweise nicht zu. Oxidierende Biozide werden normalerweise nicht zur Bekämpfung von Mikroben in geschlossenen Systemen eingesetzt, da sie Korrosion verursachen und auch Behandlungschemikalien, insbesondere Nitrit, deaktivieren können. Viele der Nichtoxidationsmittel, die wir in Teil 5 dieser Serie untersucht haben, können bei der Bekämpfung von Mikroorganismen wirksam sein. Ein potenzieller Nachteil besteht darin, dass die meisten durch alkalischen pH-Wert deaktiviert werden, einige jedoch Organismen schnell angreifen können, bevor es zu einer nennenswerten Zersetzung kommt. Für die Wahl der Chemikalie und Dosierung ist die Rücksprache mit einem zuverlässigen Chemikalienlieferanten wichtig. Analysen zur Bestimmung der im System vorhandenen Organismen sind für jede Maßnahme dieser Art wichtig.

Für die Überwachung der Restkonzentrationen der Standard-Korrosionsinhibitoren stehen Feldkits zur Verfügung. Tischgeräte wie die UV-VIS-Spektrophotometrie liefern genaue Messwerte.

Da in geschlossenen Systemen häufig mikrobielles Wachstum auftritt, kann eine regelmäßige Überwachung den Beginn einer Verschmutzung erkennen. Das Testen mit Tauchobjektträgern ist unkompliziert und erfordert keine exotische Laborausrüstung. Spezielle Tests können wertvolle Informationen über zahlreiche Mikroorganismen liefern, darunter sulfatreduzierende Bakterien (SRB), nitrifizierende Bakterien und denitrifizierende Bakterien. (2)

Für die Korrosionsüberwachung ist die Installation eines Korrosionscoupon-Bypass-Racks üblich, wobei die Coupons die gleiche Metallurgie wie im Kühlnetz aufweisen.

Ein Hauptmerkmal des richtigen Designs ist die Couponorientierung. Wie aus Abbildung 7 hervorgeht, erfolgt die Ausrichtung mit dem Wasserfluss entlang und nicht gegen den Probekörper. Diese Konfiguration hilft, Wirbelströme zu minimieren. Die Rohrleitungen können so konfiguriert werden, dass sie mehrere Proben enthalten, die in unterschiedlichen Zeitabständen entnommen werden können, um den Einfluss der Zeit auf die Korrosionsraten genauer zu beurteilen.

Eine indirekte, aber wirksame Technik zur Korrosionsüberwachung ist die Eisenüberwachung, die auch durch UV-VIS-Spektrophotometrie durchgeführt werden kann. Da jedoch 90 % oder mehr der Stahlkorrosionsprodukte in der Regel als Eisenoxidpartikel vorliegen, erfordert das Testverfahren einen 30-minütigen Aufschlussprozess, um partikelförmiges Eisen in gelöste Form umzuwandeln. Die Gesamteisenkonzentration liefert wertvolle Daten über die Wirksamkeit der Korrosionsbehandlung. (3).

Geschlossene Kühlwassersysteme sind fester Bestandteil vieler Industrieanlagen. Die Vernachlässigung der Systemchemie kann zu schwerwiegenden Problemen führen, die zu einer teilweisen oder vollständigen Abschaltung der Anlage führen können. Umgekehrt kann es gelegentlich vorkommen, dass Systemmaterialien überspezifiziert sind. Der Autor half einmal bei einem Fehlerbehebungsprojekt, bei dem die Hauptleitung eines luftgekühlten Systems aus einem duktilen Eisenrohr mit einer inneren Zementbeschichtung und einer Bitumenauskleidung bestand. Während des Systemstarts, als die Bedingungen die volle Wärmelast erreichten, löste sich das Bitumen und verstopfte den Wärmetauscher und die Einlassfilter der Umwälzpumpen. Besser wären einfache Rohre aus duktilem Gusseisen mit einer Behandlung mit einem der oben genannten Korrosionsinhibitoren gewesen.

Diese Diskussion stellt gute technische Praxis dar, die sich im Laufe der Zeit entwickelt hat. Es liegt jedoch in der Verantwortung der Anlagenbesitzer, Betreiber und des technischen Personals, zuverlässige Programme auf der Grundlage von Konsultationen mit Branchenexperten umzusetzen. In das Design und die anschließende Nutzung dieser Technologien fließen viele weitere Details ein, die in einem einzigen Artikel dargelegt werden können.

Verweise

Über den Autor: Brad Buecker ist Präsident von Buecker & Associates, LLC, Beratung und technisches Schreiben/Marketing. Zuletzt war er als leitender technischer Publizist bei ChemTreat, Inc. tätig. Er verfügt über mehr als vier Jahrzehnte Erfahrung in oder in der Unterstützung der Energie- und industriellen Wasseraufbereitungsindustrie, einen Großteil davon in den Bereichen Dampferzeugungschemie, Wasseraufbereitung, Luftqualitätskontrolle und Ergebnistechnik mit City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) und der Station La Cygne, Kansas der Kansas City Power & Light Company (jetzt Evergy). Buecker hat einen Bachelor-Abschluss in Chemie von der Iowa State University mit zusätzlichen Studienleistungen in Strömungsmechanik, Energie- und Materialbilanzen sowie fortgeschrittener anorganischer Chemie. Er ist Autor oder Co-Autor von über 250 Artikeln für verschiedene technische Fachzeitschriften und hat drei Bücher über Kraftwerkschemie und Luftreinhaltung geschrieben. Er kann unter [email protected] erreicht werden.